基本概念

在美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)《關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗(yàn)術(shù)語(yǔ)的標(biāo)準(zhǔn)定義》中,緩蝕劑是"一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(介質(zhì))中時(shí),可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。"一般來說,緩蝕劑是指那些用在金屬表面起防護(hù)作用的物質(zhì),加入微量或少量這類化學(xué)物質(zhì)可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低直至為零。同時(shí)還能保持金屬材料原來的物理、力學(xué)性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的有效方法。緩蝕劑技術(shù)由于具有良好的效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益,已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一。尤其在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)加工、化學(xué)清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、機(jī)器、儀表制造及石油化工生產(chǎn)過程中,緩蝕技術(shù)已成為主要的防腐蝕手段之一。

緩蝕劑的英文專業(yè)名稱:anti-corrosive.corrosion inhibitor。也可以稱為腐蝕抑制劑。它的用量很小(0.1%~1%),但效果顯著。主要用于中性介質(zhì)(鍋爐用水、循環(huán)冷卻水)、酸性介質(zhì)(除鍋垢的鹽酸,電鍍前鍍件除銹用的酸浸溶液)和氣體介質(zhì)(氣相緩蝕劑)。緩蝕效率愈大,抑制腐蝕的效果愈好。有時(shí)較低劑量的幾種不同類緩蝕劑配合使用可獲得較好的緩蝕效果,這種作用稱為協(xié)同效應(yīng);相反地,若不同類型緩蝕劑共同使用時(shí)反而降低各自的緩蝕效率,則稱為拮抗效應(yīng)。緩蝕劑可按作用機(jī)理或保護(hù)被膜特性進(jìn)行分類。

緩蝕劑有多種分類方法,可從不同的角度對(duì)緩蝕劑分類。

化學(xué)成分

可分為無(wú)機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑。

①無(wú)機(jī)緩蝕劑

無(wú)機(jī)緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等。

②有機(jī)緩蝕劑

有機(jī)緩蝕劑主要包括膦酸(鹽)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質(zhì)素等一些含氮氧化合物的雜環(huán)化合物。

③聚合物類緩蝕劑

聚合物類緩蝕劑主要包括聚乙烯類,POCA,聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學(xué)物。

控制部位

根據(jù)緩蝕劑對(duì)電化學(xué)腐蝕的控制部位分類,分為陽(yáng)極型緩蝕劑,陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。

① 陽(yáng)極型緩蝕劑

陽(yáng)極型緩蝕劑多為無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑,如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽等。它們的作用是在金屬表面陽(yáng)極區(qū)與金屬離子作用,生成氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋在陽(yáng)極上形成保護(hù)膜。這樣就抑制了金屬向水中溶解。陽(yáng)極反應(yīng)被控制,陽(yáng)極被鈍化。硅酸鹽也可歸到此類,也是通過抑制腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過程來達(dá)到緩蝕目的。

陽(yáng)極型緩蝕劑要求有較高的濃度,以使全部陽(yáng)極都被鈍化,一旦劑量不足,將在未被鈍化的部位造成點(diǎn)蝕。

②陰極型緩蝕劑

抑制電化學(xué)陰極反應(yīng)的化學(xué)藥劑,稱為陰極型緩蝕劑。

鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物,鈣的碳酸鹽和磷酸鹽為陰極型緩蝕劑。陰極型緩蝕劑能與水中、與金屬表面的陰極區(qū)反應(yīng),其反應(yīng)產(chǎn)物在陰極沉積成膜,隨著膜的增厚,陰極釋放電子的反應(yīng)被阻擋。在實(shí)際應(yīng)用中,由于鈣離子、碳酸根離子和氫氧根離子在水中是天然存在的,所以只需向水中加入可溶性鋅鹽或可溶性磷酸鹽。

③混合型緩蝕劑

某些含氮、含硫或羥基的、具有表面活性的有機(jī)緩蝕劑,其分子中有兩種性質(zhì)相反的極性基團(tuán),能吸附在清潔的金屬表面形成單分子膜,它們既能在陽(yáng)極成膜,也能在陰極成膜。阻止水與水中溶解氧向金屬表面的擴(kuò)散,起了緩蝕作用,巰基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等屬于此類緩蝕劑。

保護(hù)膜類

除了中和性能的水處理劑,大部分水處理用的緩蝕劑的緩蝕機(jī)理是在與水接觸的金屬表面形成一層將金屬和水隔離的金屬保護(hù)膜,以達(dá)到緩蝕目的。根據(jù)緩蝕劑形成的保護(hù)膜的類型,緩蝕劑可分為氧化膜型、沉積膜型和吸附膜型緩蝕劑。

①氧化膜型緩蝕劑

鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、正磷酸鹽、硼酸鹽等均被看作氧化膜型緩蝕劑。鉻酸鹽和亞硝酸鹽都是強(qiáng)氧化劑,無(wú)需水中溶解氧的幫助即能與金屬反應(yīng),在金屬表面陽(yáng)極區(qū)形成一層致密的氧化膜。其余的幾種,或因本身氧化能力弱,或因本身并非氧化劑,都需要氧的幫助才能在金屬表面形成氧化膜。由于這些氧化膜型緩蝕劑是通過阻抑腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過程來達(dá)到緩蝕的,這些陽(yáng)極緩蝕劑能在陽(yáng)極與金屬離子作用形成氧化物或氯氧化物。沉積覆蓋在陽(yáng)極上形成保護(hù)膜,以鉻酸鹽為例,它在陽(yáng)極反應(yīng)形成Cr(OH)3和Fe(OH)3,脫水后成為CrO3和Fe2O3的混合物(主要是γ-Fe2O3)在陽(yáng)極構(gòu)成保護(hù)膜。因此有時(shí)又被稱作陽(yáng)極型緩蝕劑或危險(xiǎn)型緩蝕劑,因?yàn)樗鼈円坏﹦┝坎蛔?單獨(dú)緩蝕時(shí),處理1L水,所需劑量往往高達(dá)幾百、甚至上千毫克)就會(huì)造成點(diǎn)蝕,使本來不太嚴(yán)重的腐蝕問題,反而變得更加嚴(yán)重。氯離子、高溫及高的水流速都會(huì)破壞氧化膜,故在應(yīng)用時(shí),要根據(jù)工藝條件,適當(dāng)改變緩蝕劑的濃度。硅酸鹽也可粗略地歸到這一類里來,因?yàn)樗�主要也是通過阻抑腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過程來達(dá)到緩蝕的。但是,它不是通過與金屬鐵本身、而可能是由二氧化硅與鐵的腐蝕產(chǎn)物相互作用,以吸附機(jī)制來成膜的。

②沉淀膜型緩蝕劑

鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物,鈣的碳酸鹽和磷酸鹽是最常見的沉淀膜型緩蝕劑。由于它們系由鋅、鈣陽(yáng)離子與碳酸根、磷酸根和氫氧根陰離子在水中、于金屬表面的陰極區(qū)反應(yīng)而沉積成膜,所以又被稱作陰極型緩蝕劑。陰極緩蝕劑能與水中有關(guān)離子反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物在陰極沉積成膜;以鋅鹽為例,它在陰極部位產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀,起保護(hù)膜的作用。鋅鹽與其他緩蝕劑復(fù)合使用可起增效作用,在有正磷酸鹽存在時(shí),則有Zn3(PO4)2或(Zn,Fe)3(PO4)2沉淀出來并緊緊粘附于金屬表面,緩蝕效果更好。在實(shí)際應(yīng)用中,由于鈣離子、碳酸根和氫氧根在水中是天然地存在的,一般只需向水中加入可溶性鋅鹽(例如:硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅,提供鋅離子)或可溶性磷酸鹽(例如:正磷酸鈉或可水解為正磷酸鈉的聚合磷酸鈉,提供磷酸根),因此,通常就把這些可溶性鋅鹽和可溶性磷酸鹽稱為沉積膜型緩蝕劑或陰極型緩蝕劑。這樣,可溶性磷酸鹽(包括聚合磷酸鹽)就既是氧化膜型緩蝕劑,又是沉積膜型緩蝕劑。另外,一些含磷的有機(jī)化合物,如有機(jī)磷酸(鹽)、有機(jī)磷酸酯和有機(jī)磷羧酸,也可歸到這類緩蝕劑中,大約與其最終能水解為正磷酸鹽不無(wú)關(guān)系。由于沉淀型緩蝕膜沒有和金屬表面直接結(jié)合,而且是多孔的,往往出現(xiàn)在金屬表面附著不好的現(xiàn)象,緩蝕效果不如氧化型膜。

③吸附膜型緩蝕劑

吸附膜型緩蝕劑多為有機(jī)緩蝕劑,它們具有極性基因,可被金屬的表面電荷吸附,在整個(gè)陽(yáng)極和陰極區(qū)域形成一層單分子膜,從而阻止或減緩相應(yīng)電化學(xué)的反應(yīng)。如某些含氮、含硫或含羥基的、具有表面活性的有機(jī)化合物,其分子中有兩種性質(zhì)相反的基團(tuán);親水基和親油基。這些化合物的分子以親水基(例如,氨基)吸附于金屬表面上,形成一層致密的憎水膜,保護(hù)金屬表面不受水腐蝕。牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等被稱作"膜胺"的胺類,就是水處理中常見的吸附膜型緩蝕劑。巰基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑等是有色金屬(尤其是銅)的理想緩蝕劑。它們雖然與銅金屬本身作用成膜,但與上述典型的氧化膜型緩蝕劑不同,不是通過氧化,而是通過與金屬表面的銅離子形成絡(luò)合物,以化學(xué)吸附成膜的。當(dāng)金屬表面為清潔或活性狀態(tài)時(shí),此類緩蝕劑能形成緩蝕效果令人滿意的吸附膜。但如果金屬表面有腐蝕產(chǎn)物或有垢沉積的情況下,就很難形成效果良好的緩蝕膜,此時(shí)可適當(dāng)加入少量表面活性劑,以幫助此類緩蝕劑成膜。

由于緩蝕劑的緩蝕機(jī)理在于成膜,故迅速在金屬表面上形成一層密而實(shí)的膜,乃獲得緩蝕成功之關(guān)鍵。為了迅速,水中緩蝕劑的濃度應(yīng)該足夠高,等膜形成后,再降至只對(duì)膜的破損起修補(bǔ)作用的濃度;為了密實(shí),金屬表面應(yīng)十分清潔,為此,成膜前對(duì)金屬表面進(jìn)行化學(xué)清洗除油、除污和除垢,是必不可少的步驟。

上述各類緩蝕劑,除中和胺與膜胺主要用于鍋爐凝水處理、硅酸鹽用于飲用水處理外,其他各類則常用于冷卻水處理。若單就對(duì)碳鋼的緩蝕效果而言,鉻酸鹽,尤其是配合以聚磷酸鹽和鋅鹽的鉻酸鹽,至今仍然是循環(huán)冷卻水處理緩蝕劑中最為理想者。美國(guó)在相當(dāng)程度上仍在應(yīng)用著它。應(yīng)用時(shí),一般將水的pH值控制為微酸性,以阻抑致垢鹽結(jié)垢。但鉻酸鹽(六價(jià)的)有毒,雖然它對(duì)循環(huán)冷卻水中的菌、藻等有害微生物有殺滅作用,但對(duì)環(huán)境造成污染。因此,在世界范圍內(nèi)已逐漸為(聚)磷酸鹽所取代。這標(biāo)志著循環(huán)冷卻水堿性處理時(shí)代的開始。這一概念就是對(duì)水的pH值不再著意控制,而是聽其自然。水中致垢鹽的結(jié)垢問題則依靠有機(jī)磷酸(鹽)和聚丙烯酸(鹽)等這些高效阻垢劑、分散劑來解決。但是,磷酸鹽是水中微生物的營(yíng)養(yǎng)源,它的排放會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化,結(jié)果,從另一方面對(duì)環(huán)境造成污染。于是,在不允許使用鉻酸鹽和(聚)磷酸鹽的地方,其他幾類緩蝕劑得到了應(yīng)用機(jī)會(huì)。但是,鉬酸鹽等應(yīng)用成本高;亞硝酸鹽不宜作敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的緩蝕劑,除非有特效殺生劑有效在控制住能使它分解失效的微生物;硅酸鹽緩蝕效果差(由于成膜時(shí)間長(zhǎng),有時(shí),在金屬表面形成一層較完整的膜,需2~3個(gè)星期),而且,一旦有垢產(chǎn)生,就很難去掉;鋅鹽中的鋅與鉻一樣,也是重金屬,也對(duì)水體中的生物造成威脅。因此,人們對(duì)含磷量較少的有機(jī)緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用,表現(xiàn)出濃厚的興趣,進(jìn)而導(dǎo)致了"全有機(jī)配方"水處理劑的上市。不過,迄今為止,在緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用上,還沒有出現(xiàn)像過去由使用聚磷酸鹽轉(zhuǎn)為使用鉻酸鹽,或由使用鉻酸鹽復(fù)轉(zhuǎn)為使用聚磷酸鹽那樣的突破性的進(jìn)展。用"全有機(jī)配方"緩蝕劑,水的腐蝕條件不能太苛刻,否則,必須以無(wú)機(jī)緩蝕劑予以補(bǔ)救。

BTA

銅銀緩蝕劑BTA可以吸附在金屬表面形成一層很薄的膜,保護(hù)銅及其它金屬免受大氣及有害介質(zhì)的腐蝕;銅緩蝕劑BTA在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中可與多種阻垢劑、殺菌滅藻劑配合使用,對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)緩蝕效果良好,在循環(huán)水中用量為2-4mg/L。BTA也可以作為銅銀的防變色劑、汽車?yán)鋮s液、潤(rùn)滑油添加劑。

MBT

銅緩蝕劑MBT可以作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的銅緩蝕劑。銅緩蝕劑MBT緩蝕作用主要依靠和金屬銅表面上的活性銅原子或銅離子產(chǎn)生一種化學(xué)吸附作用;或進(jìn)而發(fā)生螯合作用從而形成一層致密而牢固的保護(hù)膜,使銅材設(shè)備得到良好的保護(hù),使用量一般為4mg/L,MBT也可以用作增塑劑、酸性鍍銅光度劑等使用。

TTA

銅緩蝕劑TTA用醇或堿溶解后加入到循環(huán)水中,水中本品濃度為2-10mg/L,若水系統(tǒng)中的有色金屬已嚴(yán)重腐蝕,可以按正常濃度5-10倍加入本品以使系統(tǒng)迅速鈍化。

鹽酸酸洗緩蝕劑

鹽酸酸洗緩蝕劑應(yīng)用的前提為清洗介質(zhì)為鹽酸、硫酸、氨基磺酸,清洗對(duì)象的基材為黑色金屬。鹽酸酸洗緩蝕劑適用于各種型號(hào)的高中低壓鍋爐的酸洗,以及大型設(shè)備,管道的酸洗。酸液中腐蝕性能(加藥量為1-3‰) 腐蝕速度≤1g/m.h。

使用時(shí)將酸洗緩蝕劑按比例加入到稀釋好的酸液中,開啟循環(huán)泵循環(huán)清洗,清洗的過程中補(bǔ)加酸液時(shí)按比例補(bǔ)加酸洗緩蝕劑.

配方示例

工業(yè)循環(huán)水中多有用聚磷酸鹽,雖說緩蝕劑用量在0.1%~1%,但作為工業(yè)用水來說,因?yàn)樗�量�?其外排到水環(huán)境中的P的量還是相當(dāng)可觀的,大量P的進(jìn)入水體,極容易引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化問題。故工業(yè)除垢防垢須用其他更為有效的方法。

緩蝕劑的緩蝕效果與它的使用濃度以及介質(zhì)的pH值、溫度、流速等密切相關(guān),因此應(yīng)根據(jù)被保護(hù)的對(duì)象、環(huán)境條件嚴(yán)格選擇。緩蝕劑可能帶來的環(huán)境污染問題已引起關(guān)注,對(duì)緩蝕劑選擇的注意力已轉(zhuǎn)移到不含重金屬的類型。根據(jù)情況有時(shí)可選用特殊的緩蝕劑,例如氣相緩蝕劑是第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期發(fā)展起來的,在金屬器械裝運(yùn)、貯存時(shí)使用的緩蝕劑。它們是有一定的揮發(fā)性,可以存在于金屬表面的濕膜中,并具有強(qiáng)烈吸附性的物質(zhì),如亞硝酸二環(huán)己烷基銨,一般制成片劑或浸漬在包裝紙上。